近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授和耿志剛教授研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)硝酸鹽電還原合成氨反應(yīng)，設(shè)計(jì)了一種串聯(lián)催化劑，通過(guò)耦合銅單原子催化劑與四氧化三鈷納米片，調(diào)控硝酸鹽電還原過(guò)程中中間體的吸附能，從而促進(jìn)硝酸鹽電還原合成氨過(guò)程。相關(guān)成果以“Efficient tandem electroreduction of nitrate into ammonia through coupling Cu single atoms with adjacent Co3O4”為題發(fā)表在《自然•通訊》上。
將廢水中的硝酸鹽（NO3-）通過(guò)電催化還原到氨（NH3）不僅是一種廢水處理的有效方式，同時(shí)也是一種可持續(xù)合成氨極具前景的方法。然而，NO3-電還原過(guò)程中涉及多種含氮中間體的吸附和轉(zhuǎn)化，吸附構(gòu)型的多樣性使得單一催化劑難以同時(shí)滿足對(duì)于中間體的優(yōu)化吸附。目前廣泛報(bào)道的Cu基催化劑雖然有利于NO3-的吸附，但Cu基催化劑面臨的關(guān)鍵問(wèn)題之一在于亞硝酸鹽（NO2-）的過(guò)度積累，容易導(dǎo)致催化劑的失活，同時(shí)也不利于后續(xù)加氫步驟的進(jìn)行，限制了NH3產(chǎn)率的進(jìn)一步提高。
在本工作中，研究人員將Co3O4納米片均勻負(fù)載于Cu單原子催化劑表面（Co3O4/Cu1-N-C），電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Co3O4/Cu1-N-C在NO3-電還原反應(yīng)中的產(chǎn)氨速率可達(dá)114.0 mgNH3h-1cm-2，相比于單獨(dú)的Cu1-N-C和Co3O4納米片分別提高了2.2倍和3.6倍。結(jié)合電化學(xué)原位拉曼和理論計(jì)算，Cu單原子位點(diǎn)促進(jìn)了NO3-到NO2-的轉(zhuǎn)化，而鄰近的Co3O4可增強(qiáng)對(duì)NO2-的吸附，從而促進(jìn)了NO3-和NO2-的順序電還原，極大地提高了產(chǎn)氨速率。
圖1. Co3O4/Cu1-N-C的（a）球差校正HAADF-STEM圖、（b）元素分布圖和（c）Cu K邊X射線吸收近邊譜。催化劑（d）在NO3-電解液中的LSV曲線、（e）在NO2-電解液中的LSV曲線和（f）產(chǎn)氨速率。
圖2.（a）Co3O4/Cu1-N-C和（b）Cu1-N-C的電化學(xué)原位拉曼圖。（c）吉布斯自由能圖。
此項(xiàng)工作得到中國(guó)科學(xué)院先導(dǎo)專項(xiàng)、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目等項(xiàng)目的支持。曾杰教授和耿志剛教授為通訊作者，特任副研究員劉彥和魏杰以及碩士生楊正午為共同第一作者。
